中科院高分子化学作业答案

中科院高分子化学作业答案篇一

中国科学院研究生院高分子化学第三次作业

杂多钼酸盐和杂多钨酸盐在苯乙烯的阳离子聚合反应中的引发活性

摘要：制备了两种杂酸H3PW12O40和H3PMo12O40以及它们相应的盐(NH4)3PW12O40和(NH4)3PMo12O40，并且在苯乙烯的阳离子聚合反应中进行了测试。结果表明杂多钨酸盐比杂多钼酸盐的反应活性要高。研究发现，聚苯乙烯的产量与黏均摩尔量与杂多阴离子的酸的强度是成比例关系的(H3PW12O40>H3PMo12O40> (NH4)3PW12O40>(NH4)3PMo12O40)。用H3PW12O40时可以获得最大的产量（68.0%）和黏均摩尔量(7,930)。另外，H3PW12O40在温和的条件下使苯乙烯聚合是可以重复使用的，并且表现出混杂催化剂的性质。

1、前言

为了减小对环境不利的影响，现代的化学工业需要更加有效的利用能源和资源。在这样的大背景下，固体酸催化剂在有机合成中引起了很大的注意，由于其具有简单的工作步骤、容易过滤、花费最小以及可以循环的重复使用。混杂催化剂较均一的催化剂所具有的优势是它对空气和湿气的稳定性，避免被腐蚀，容易控制复原和再生。在被使用的混在催化剂中，已经有大量的工作汇报了在各个领域作为杂多阴离子的应用。

杂多阴离子是W和Mo这类的过渡金属的氧簇。它们是不连续的物种，在非极性溶剂中不溶解、但是在极性溶剂中高度溶解而没有结构的改变。由于它们在酸碱性和氧化还原性质方面的融合，这样的固体已经作为酸或盐形式的催化剂被成功的用在了均一介质和混杂介质中的酸和氧化还原反应中。因为它们的酸性很强，通常比常规的硫酸硝酸之类的酸的催化活性要高。最近，杂多阴离子已经被用到了聚合物科学领域中。Chen et al.研究了12-钼磷酸的苯乙烯聚合反应，作者同时对酸性更强的12-钨磷酸也进行了研究。因此，在这篇文章中，作者研究了一系列的杂多酸化合物，它们将W和Mo作为加入原子，同时作者试图比较在苯乙烯的阳离子聚合反应中W和Mo的差别。在这一领域的催化反应中，W和Mo的杂阴离子氧化物吸引了人们的广泛关注。

2、结果讨论

（1）催化剂的表征

在Infrared spectra中，观察到了四种催化剂相应的特征频率；

用核磁共振波谱来表征这四种催化剂催化所产生的苯乙烯的聚合物；

用差示扫描量热法进一步研究了这些聚苯乙烯材料。

（2）催化活性

Figure 4可以看出，当St/DCM=0.4时，可以获得最高的产量。

Figure 5表明了反应时间对产量的影响，表明产量随时间是线性增长的。 Figure 6表明了两种催化剂量不同时所获得的聚苯乙烯的含量，两种催化剂的量增加时，产量增加，趋势是相同的，但是12-钨磷酸的产量比12-钼磷酸

的产量要高。

Figure 7表明，当杂多酸中的质子被胺根离子置换后所形成的铵盐，其催化效率显著下降，在2小时前甚至观察不到聚合反应的发生。当把W原子换成Mo原子时，聚合速率降低了。酸性较大的(NH4)3PW12O40可获得较高的聚合物的含量和较高的摩尔量。

Figure 8.表明了杂多铵盐催化剂的量对聚合反应的影响，两种催化剂有相同的趋势，但是含W原子的催化剂转化率更高。

Figure 9反应了聚合温度对转变的影响，表明聚合速率随着温度的升高而

升高，当温度由25 ºC 升到50 ºC时，产量迅速升高，当温度升到60 ºC时，产量变得稳定。

Figure 10表明了从反应结束后的混合物中得到的催化剂与原来的催化剂相比，其结构并未改变，如果将它们都用作催化剂来催化苯乙烯的聚合反应，发现产量都是很高的，这证实了H3PW12O40作为催化剂的作用。

中科院高分子化学作业答案篇二

中国科学院研究生院高分子化学第一次作业

1、 写出下列单体的聚合反应式、以及单体、聚合物的名称。

a. CH2=CHF

n

CH2CHF2

单体：氟乙烯

聚合物：聚氟乙烯

b. CH2=C(CH3)2

nCH2=C(CH3)2单体：异丁烯

聚合物：聚异丁烯

c. HO(CH2)5COOH CH2-C(CH3)

nHO(CH2)5

单体：6－羟基己酸

聚合物：聚(6－羟基己酸)

2CH2CH2

2CH2CH2单体：1,3-环氧丙烷

聚合：聚(1,3-环氧丙烷 ) O(CH2)5CO+ (n-1)H2O CH2CH2CH2On

e. NH2(CH2)6NH2 +HOOC(CH2)4COOH

nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2单体：己二胺+己二酸

聚合物：尼龙－66 NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO+(2n-1)H2O

2．写出下列聚合物的一般名称, 单体和聚合反应式,这些聚合反应属于加聚还是缩聚, 连锁聚合还是逐步聚合?

(3)(2)(1)CH3CH2-Cn3CH2-CHnOCOCH3NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

2)5COn(4)n

(5)CH2-C=CH-CH2

CH3n

(1) 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)

CH3

H2C3

3nH2CH2CCH3n

COOCH3

加聚反应，连锁聚合

（2）聚醋酸乙烯酯

H2C3

nHC2

3H2CHn3

加聚反应，连锁聚合

（3）尼龙－6，6

NH2(CH2)6NH2 +HOOC(CH2)4COOH

nNH2

(CH2)6NH2+nHOOC(CH2缩聚反应，逐步聚合 （4）聚己内酰胺

a.

(CH2)5NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO+(2n-1)H2O

NH水解聚合

O

(CH2)5HO

NH(CH2)5C

缩聚反应，逐步聚合 阳离子聚合（分子量和产率低，工业上应用少）

O(CH2)5NH(CH2)5CNH 缩聚反应，连锁聚合

O

(CH2)5NH(CH2)5C

缩聚反应，连锁聚合

b.

NH2(CH2)5COOH O

nNH2(CH2)5COOHNH(CH2)5+(n-1)H2O 缩聚反应，逐步聚合 （5）聚异戊二烯

CH2CH3CH2 CH2

2CH3CH2nnCH2CH3

加聚反应，连锁聚合

3. 下列烯类单体适于何种聚合机理:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明理由. CH2=CHCl

自由基聚合，因为氯原子同时有共轭效应（供电子）和诱导效应（吸电子），且都较弱，两者可以抵消

CH2=CCl2

自由基聚合,阴离子聚合，两个氯原子在同一个碳上，结构不对称，极化程度增加 CH2=CHCN

自由基聚合,阴离子聚合，CN基的吸电子能力很强，使碳上带正电{中科院高分子化学作业答案}.

CH2=C(CN)2

阴离子聚合，两个CN基吸电子能力极强，不能进行自由基聚合

CH2=CHCH3

都不能，因为形成烯丙基自由基，十分稳定，另外，甲基是弱供电基，形成二级碳阳离子太活泼不稳定，副反应严重，不能阳离子聚合。可以配位聚合。{中科院高分子化学作业答案}.

CH2=C(CH3)2

阳离子聚合。两个－CH3在同一个C上，供电子能力很强，不能进行自由基聚合，因为易形成烯丙基

CH2=CHC6H5

自由基聚合,阳离子聚合，阴离子聚合，形成共轭结构，电子云的流动性增加

CF2=CF2

自由基聚合，F体积小不能构成空间位阻

CH2=C(CN)COOR

自由基和阴离子，双吸电基，但又没有两个CN吸电子能力那么强

CH2=C(CH3)-CH=CH2

自由基聚合,阳离子聚合，阴离子聚合，形成共轭结构，电子云的流动性增加

4. 判断下列烯烃能否进行自由基聚合, 并说明理由.

CH2=C(C6H5)2 不能进行自由基聚合，因为空间位阻太大

ClHC=CHCl 不能进行自由基聚合，因为空间位阻过大

CH2=C(CH3)C2H5 不能进行自由基聚合，两个供电子基团，只能进行阳离子聚合 CH3CH=CHCH3 不能进行自由基聚合，因为易形成烯丙基自由基

CH2=C(CH3)COOCH3 能进行自由基聚合，因为甲基供电子而羰基吸电子

CH2=CHOCOCH3 能进行自由基聚合，O具有共轭效应

CH3CH=CHCOOCH3 不能进行自由基聚合，异位取代，空间位阻大

5. 以过氧化二特丁基作引发剂,在60℃下研究苯乙烯聚合.苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L), 过

氧化物(0.01mol/L), 引发和聚合的初速分别为4.0×10-11和1.5×10-7mol/L.S. 试计算fkd, 初期聚合度, 初期动力学链长. （计算时采用下列数据和条件:CM=8.0×10-5, CI=3.2×10-4, CS=2.3×10-6；60℃下苯乙烯密度为0.887g/mL, 60℃下苯的密度为0.839g/mL, 设苯乙烯-苯体系为理想溶液.）

解：

Ri2fkdI

9fkd Ri/2I 4.01011/(20.01)2.010（S1） 1

2已知，60℃下苯乙烯密度为0.887g/mL,60℃下苯的密度为0.839g/mL,所以

因为在60℃下，苯乙烯的聚合以双基终止为主，所以有

1?（1000-）? [S]==9.5mol/L78

1ktRp[I][S]2CMCrCs(1)2[M][M]Xnkp[M] 1fkd12又，Rpkp()[M][I]2(2) kt

由(2) ktfkd[I]Rikp2[M]2Rp22Rp2

-4

R1[I][S]代入（1）得 iCMCrCs2.384?[M][M]Xn2Rp

Xn4195

Rp(3)3750Ri

6. 试述高分子化学发展有几个时期及发展方向。

化学发展的时期：

一、二十世纪以前，天然高分子的改性

二、二十世纪初期，高分子合成

三、二十世纪三十年代，大分子概念的提出及高分子化学的建立

四、二十世纪四五十年代，高分子化学及其以尼龙-66为代表的工业蓬勃发展

五、二十世纪五十年代以来，现代高分子化学与工业

发展方向：

高分子化学代表的是一种前沿技术， 其发展趋势也必然适应社会发展的潮流和最先进工业发展的需求。 未来高分子化学将更注重与其他学科之间交融， 高分子材料将逐渐减少对资源的依赖，朝着纳米化、绿色化、智能化的方向发展。

中科院高分子化学作业答案篇三

潘祖仁高分子化学作业答案

第四版习题答案（第一章）

思考题

1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X

n

表示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物 聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶

尼龙66（聚酰胺-66） 聚丁二烯 天然橡胶

聚合物

分子量/万

结构单元分子

量

DP=n

特征

结构式（重复单元）

-[-CH2CHCl-]- n -[-CH2CH(C6H5)-]n

-[-OCH2CH2OOCC6H4CO-]n -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n -[-CH2CH=CHCH2 -]n -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n

塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯 纤维 涤纶 聚酰胺-66 橡胶 顺-聚丁二烯

天然橡胶

5~15 10~30 1.8~2.3 1.2~1.8

25~30 20~40

62.5 104 60+132=192 114+112=226

54 68

800~2400 960~2900 (962~2885)

94~120 53~80 4600~5600 (4630-5556) 2900~5900 (2941-5882)

足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。

极性，低聚合度就有足够的强度

非极性，高分子量才赋予高弹性和强度

4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合

缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。

2）加聚、开环聚合和连锁聚合

加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。

环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。

5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。

a. CH2=CHFb. CH2=C(CH3)2