《天然药物化学》离线作业

《天然药物化学》离线作业篇一

天然药物化学离线作业20120213完整题目及答案

第一章 总论

一、填空题

必做：

1、天然药物化学是指（ 运用现代科学技术和理论方法研究天然药物中化学成分）的一门学科，它的主要研究内容包括对各类天然药物的化学成分——主要是（生理活性成分 ）或（ 药效成分 ）的（ 结构特点 ）、（ 理化性质 ）、（ 提取分离 ）、（ 结构鉴定 ）及其生物合成途径等内容。

2. 天然药物是药物的一个重要组成部分，它来源于（ 动物 ）、（ 植物 ）、（矿物 ）和（ 基本不改变其理化学属性的加工品 ），并以（ 植物药 ）为主，品种繁多。

3、大孔树脂法分离皂苷，以乙醇-水为洗脱剂时，随着醇浓度的增大，洗脱能力（ 增强 ）。

4、凝胶过滤色谱又称排阻色谱、（ 分子筛色谱 ），其分离原理主要是（分子筛作用 ），根据凝胶的（ 孔径 ）和被分离化合物分子的（大小 ）而达到分离目的。

15、正常H-NMR谱技术能提供的结构信息参数，主要是质子的（ 化学位移 ）、（偶合常数 ）及（ 质子数目 ）。 选作：

1、（ 中华人民共和国药典 ）是我国药品质量控制遵照的典范，记载有关中药材及中成药质量控制的是（ 一部（中药版） ）部？

2、大孔树脂是一类具有（ 多孔结构 ），但没有（ 可解离基团 ）的不溶于水的固体高分子物质，它可以通过（ 物理吸附 ）有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。

3、中药和天然药物中常见的（ 糖类 ）、（ 氨基酸和蛋白质 ）、（ 脂类 ）等属于一次代谢产物，而天然药物化学中最常见的（苯丙素类（简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类） ）、（ 醌类（苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌类） ）、（ 黄酮类（黄酮，黄酮醇，二氢黄酮，异黄酮，查尔酮，橙酮，儿茶素） ）、（ 萜类和挥发油 ）、（ 甾体类（强心苷，皂苷） ）、（ 生物碱类 ）等几类化合物一般均属于二次代谢产物，主要来源于来源于（ 乙酸-丙二酸途径 ）、（ 甲戊二羟酸途径 ）、（ 莽草酸途径 ）、（ 氨基酸途径 ）和复合途径等主要生物合成途径。

4. 具有C6-C3骨架的（ 苯丙素类 ）、（ 香豆素类 ）和（ 木脂素类 ）以及C6-C3- C6骨架的（黄酮类成分 ），在生源途径上均来源于（ 莽草酸 ）途径。

5、涡流色谱是一种在线（ 萃取 ）技术，可以实现生物样品的在线（ 处理 ）并直接用于（ 分析检验 ），可大大缩短处理过程，是当前处理生物样品较为先进的一种技术。其处理的原理是利用（ 大粒径 ）的填料使流动相在（ 高流速 ）下产生的涡流状态，从而对生物样品进行（ 净化 ）和（ 富集 ）。

二、问答题

必做：

1、天然药物化学的基本概念？其研究对象、研究内容及研究意义是什么？

答：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物化学成分的一门学科，研究对象是各类天然药物的化学成分（主要是生物活性或药效成分）；内容包括研究对象的结构特点，物理化学性质，提取分离方法，结构鉴定及其生物合成途径等类容；研究的意义：为发现，改造，利用天然药物资源，创造新药及临床应用提供科学依据，为人类的保健事业做出更大贡献。

2、基本概念和名词解释：

⑴ 天然药物化学，天然药物，活性成分；

天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科.

天然药物:它是药物的一个重要组成部分,是人类在自然界中发现的并且可供药用的来源于动物 、 植物 、微生物、矿物 和基本不改变其药理化学属性的加工品，并以植物药为主，品种繁多。包括中药,民间药和民族药.

活性成分: 它是经过不同程度药效实验或生物活性实验,包括体外(in vitro)和体内(in vivo)实验,证明对机体具有一定药理火星的成分.

⑵ 相似相溶原则，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂；

相似相溶原则:指物质容易溶解在与其化学结构相似的溶剂中的规则,同类分子或官能团相似彼此互溶.

亲水性有机溶剂:亲水性有机溶剂指该有机溶剂能与水按任何比例混溶.这是因为它含有较多亲水集团，如-OH，-COOH，-NH2等等，极性大,使得他宜溶于水.常见的有丙酮,乙醇,甲醇.

亲脂性有机溶剂:一般是与水不能混溶的有机溶剂,因为它极性基团较少,极性小.具有疏水性和亲脂性. ⑶ 分配色谱、吸附色谱、滤过色谱、离子色谱；

分配色谱:根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离的色谱法.分配色谱利用固定相与流动相之间对待分离组分溶解度的差异来实现分离。分配色谱的固定相一般为液相的溶剂，依靠图布、键合、吸附等手段分布于色谱柱或者担体表面。分配色谱过程本质上是组分分子在固定想和流动相之间不断达到溶解平衡的过程。

吸附色谱:根据物质的吸附性差别进行分离.吸附色谱利用固定相吸附中心对物质分子吸附能力的差异实现对混合物的分离，吸附色谱的色谱过程是流动相分子与物质分子竞争固定相吸附中心的过程

滤过色谱:根据物质分子大小差别进行分离.原理比较特殊，类似于分子筛。待分离组分在进入凝胶色谱后，会依据分子量的不同，进入或者不进入固定相凝胶的孔隙中，不能进入凝胶孔隙的分子会很快随流动相洗脱，而能够进入凝胶孔隙的分子则需要更长时间的冲洗才能够流出固定相，从而实现了根据分子量差异对各组分的分离。调整固定相使用的凝胶的交联度可以调整凝胶孔隙的大小；改变流动相的溶剂组成会改变固定相凝胶的溶涨状态，进而改变孔隙的大小，获得不同的分离效果。

离子色谱:根据物质的解离程度的不同进行分离.离子交换色谱的固定相一般为离子交换树脂，树脂分子结构中存在许多可以电离的活性中心，待分离组分中的离子会与这些活性中心发生离子交换，形成离子交换平衡，从而在流动相与固定相之间形成分配。固定相的固有离子与待分离组分中的离子之间相互争夺固定相中的离子交换中心，并随着流动相的运动而运动，最终实现分离。

⑷ 正相分配色谱，反相分配色谱，加压液相色谱，高效液相色谱，液滴逆流色谱，高速逆流色谱；

正相分配色谱:是液-液分配色柱色谱法的一种,通常用来分离极性或中等极性物质,如生物碱,苷类,糖,有机酸等化合物.固相(用水,缓冲溶液等)极性大于流动相(三氯甲烷,乙酸乙酯丁醇等),极性小组份先流出,极端大组份后流出.

反相分配色谱是液-液分配色柱色谱法的一种,通常用来分离(脂溶性)小极性物质,如高级脂肪酸,油脂,游离甾体等化合物.固相(可用石蜡油)极性小于流动相(用水或甲醇),极性大组份先流出,极性小组份后流出. 高效液相色谱:（HPLC）是目前应用最多的色谱分析方法.它使用粒径更细的固定相填充色谱柱，提高色谱柱的塔板数，以高压驱动流动相，使得经典液相色谱需要数日乃至数月完成的分离工作得以在几个小时甚至几十分钟内完成。

液滴逆流色谱: (DCCC)装臵可使流动相呈上升或下降,通过固定相的液柱,实现物质的逆流色谱分离.分配用的两相溶剂不必振荡,故不易乳化或产生泡沫,特别适用于皂苷类的分离.

高速逆流色谱:(HSCCC)与DCCC的原理类似,该装臵依靠聚四氟乙烯(PTFE)蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋转产生的离心力场作用,使载体支持的固定相稳定的保留在蛇形管内,并使流动相单向,低速通过固定相,实现连续逆流萃取分离物质的目的.

113⑸ 红外光谱，紫外光谱，核磁共振，质谱；H-NMR，C-NMR，2D-NMR；EI-MS，FAB-MS，ESI-MS。

红外光谱利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。

紫外光谱许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200～1000 nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。以此准确测定有机化合物的分子结构.

核磁共振 具有磁距的原子核在高强度磁场作用下，可吸收适宜频率的电磁辐射，由低能态跃迁到高能态的现象。如1H、3H、13C、15N、19F、31P等原子核，都具有非零自旋而有磁距，能显示此现象。由核磁共振提供的信息，可以分析各种有机和无机物的分子结构。

质谱 （又叫质谱法）是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。质谱法在一次分析中可提供丰富的结构信息，将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一项突破性进展。在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。质谱仪器一般由样品导入系统、离子源、

质量分析器、检测器、数据处理系统等部分组成。

1H-NMR nuclear Magnetic Resonance 是侦测质子是一种以高强度磁场激发原子核,待原子核由高能阶状态回落到低能阶状态时,收集释放出来的能量,用傅立叶转换方程式换算求得物质特徵图谱的一种判别分子结构

1的技术.H-NMR 是侦测质子.质子的浓度比较高,所以比较快速可以获得图谱.

1311313C-NMR 原理同上H-NMR,但它是侦测目标是碳的同位素C.自然存在C浓度很低,所以需要让装样品的tube

13在probe中扫描很久才能累出足够强度的图谱供判读C-NMR 可以获得如高分子或单体碳链较长分子的

1特徵图谱,有些会比H-NMR更具判读价值.

2D-NMR 二维核磁共振,其产生二维化学位移相关谱,比一维共振更容易分辨信号,便于识别信号之间的偶合关系和连接顺序,获得良好的效果.

EI-MS(electron-impact ionization ,EI) (mass spectra,MS)一般MS测定采用电子轰击法,故称电子轰击质谱

FAB-MS (fast atom bombardment,FAB)快速原子轰击电离质谱.

ESI-MS(electron spray ionization , ESI),电喷雾电离.

3、写出下列各种色谱的分离原理：正相分配色谱，反相分配色谱，硅胶色谱，聚酰胺色谱，凝胶滤过色谱，

离子交换色谱。参看名词解释(3),(4)

4、中药有效成分的提取方法有哪些？其中最常用的方法是什么？从具体操作上大致与可分为哪几种方法？ 答:中药有效成分的提取方法有：⑴ 溶剂提取法；⑵ 水蒸气蒸馏法；⑶ 升华法；⑷ 超临界流体萃取

法；⑸ 组织破碎提取法；⑹ 压榨法；⑺ 超声提取法；⑻ 微波提取法等。其中溶剂提取法最为常用。

5、对天然药物化学进行研究过程中常用的有机溶剂有哪些？其极性大小顺序如何？什么溶剂沸点特别低而

需隔绝明火？什么溶剂毒性特别大？什么溶剂密度大于1？哪些是亲脂性溶剂？哪些是亲水性溶剂？ 答:中药有效成分的分离精制方法有：⑴ 溶剂法；⑵ 沉淀法； ⑶ 分馏法；⑷ 膜分离法；⑸ 升华法；⑹ 结晶法；⑺ 色谱法。最常用的方法是溶剂法和色谱法。

6、根据物质在两相溶剂中的分配比的不同进行分离的方法有哪些？各有什么特点？

答:溶剂种类及其极性大小顺序，以及属于亲脂性溶剂和亲水性溶解请见课件或教材教材相关内容。沸点特 别低而需隔绝明火的溶剂：乙醚，石油醚。毒性特别大的溶剂：苯，氯仿，甲醇。密度大于1（比水重）的溶剂是三氯甲烷（氯仿）和二氯甲烷。

7、天然药物化学成分结构鉴定时常见有哪几种波谱技术？特有什么特点？

答:各波谱技术名称和特点：⑴ 红外光谱：主要用于检查功能基；⑵ 紫外光谱：主要用于检查共轭体系或不饱和体系大小；⑶ 核磁共振光谱：主要用来提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境，以及构型、构象的结构信息等；⑷ 质谱：主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎片。

选作：

1、基本概念和名词解释：

⑴ 浸渍法，渗漉法，煎煮法，回流法，超临界流体萃取法，超声提取法，微波提取法；水蒸气蒸馏法。 ⑵ 极性吸附剂，非极性吸附剂，聚酰胺，大孔树脂，阳离子交换树脂，阴离子交换树脂；Sephadex LH-20；超滤膜；

2、中药有效成分的分离精制方法有哪些？最常用的方法是什么？

3、判断一个被分离得到的化合物的纯度，可选用哪些方法？

4、简答有关涡流色谱的含义、原理和技术优缺点。

5.、简答离子对色谱的的分离原理及其在高效液相色谱中的应用。

6、比较分析下列化合物的Rf值大小顺序，并说明理由。

（1）吸附剂：Ⅲ级中性氧化铝（小于160号筛孔）

（2）展开剂：氯仿—甲醇（99∶1）

（3）显色剂：Kedde试剂。

Rf值大→小顺序： 黄夹次苷丁 ＞ 黄夹次苷丙 ＞ 黄夹次苷甲 ＞ 黄夹次苷乙 ＞ 单乙酰黄夹次苷乙

名称 R R1 黄夹次苷甲 CHO H 黄夹次苷乙 CH3 H 黄夹次苷丙 CH2OH H 黄夹次苷丁 COOH H 单乙酰黄夹次苷乙 CH3 COCH3

第二章 糖和苷类化合物

一、填空题

必做：

1、糖的绝对构型，在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为（ D ）型，向下的为（ L）型。糖的相对构型是指端基碳原子C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的（同侧）为β构型，在环的（异侧）为α构型。

2、苷类又称为（ 配糖体），是（糖或糖的衍生物）与另一非糖物质通过（ 糖的端基碳原子）连接而成的一类化合物。苷中的非糖部分称为（ 苷元 ）或（配基）。按苷键原子分类，常将苷类分为（N-苷）、（O-苷）、（S-苷）和（C-苷）等。

3、苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言，苷元是（亲脂性）物质而糖是（亲水性）物质，所以苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而（ 增大）。

4、苷类常用的水解方法有（酸水解）、（碱水解）、（酶水解）和（Smith水解）等。对于某些在酸性条件下苷元结构不太稳定的苷类可选用（两相酸水解）、（酶水解）和Smith降解法等方法水解。

5、麦芽糖酶只能使（α-葡萄糖苷）水解；苦杏仁酶主要水解（β-葡萄糖苷）。

选作：

1、糠醛形成反应是指具有糖类结构的成分在（ 强酸）作用下脱水生产具有呋喃环结构的糠醛衍生物的一系列反应；糠醛衍生物则可以和许多（ 芳胺 ）、（ 酚类）以及具有活性次甲基基团 的化合物（缩合）生成有色化合物。据此原理配制而成的Molish试剂就是有（ 浓硫酸）和（α-萘酚）组成，通常可以用来检查（糖类）和（苷类）成分，其阳性反应的结果现象为（两液交界面出现紫红色环）。

2、由于一般的苷键属缩醛结构，对烯碱较稳定，不易被碱催化水解。但（酯苷）、（酚苷）、（烯醇苷）和（β位有吸电子基团）的苷类易为碱催化水解。

3、苷类成分和水解苷的酶往往（共存）于同一生物体内。

4、用质谱法测定苷类成分的分子量可以选用（ ESI-MS（或FAB-MS，或HR-MS等））等，而不能选用（EI—MS）等。

5、多糖根据其单糖的组成一般可分为（ 均多糖 ）和（杂物多糖）。存在于植物中的多糖大多具有（抗衰老）或（增强免疫力）等生物活性，其种类可分为（淀粉 ）、（纤维素）、（果聚糖）、（半纤维素）、（树胶）、（黏液质）等。动物多糖则主要分为（糖原 ）、（ 甲壳素）、（肝素）、（硫酸软骨素)和(透明质酸)等。

二、简答题

必做：

1、排出下列各化合物在酸水解时的难易程度，请按由易到难的顺序列出并简单说明理由。 OSO3KHOCH2

AGlcGlcOB

OHCH2OH

CH2OH

OHCDHOE

答:以上各化合物在酸水解时由易到难的顺序EBDAC.

1)苷类按水解的难易程度分:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷,因此可得以上化合物在酸水解难易程度分为:E（N-苷）>BD（O-苷）>A（S-苷）>C（C-苷）;

2)BD的难易程度,B是酚羟基(Ar-OH)与糖形成的苷键,D是醇羟基(R-OH)与糖形成苷键,当苷元在苷键原子质子化时,芳香环对苷键原子有一定的供电作用,B比

D更容易在酸水解.参考P90-91.

2、用化学方法鉴别下列各组化合物

①

HO

②

CH2AOHGlcOB

CH2OH

H,OHAB

答:化学方法

① Molish反应：B有紫色环产生，A呈阴性。(因为B为苷类化合物,它在浓硫酸或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛衍生物与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓硫酸的液面间形成紫环)

② 菲林反应：B有砖红色沉淀，A呈阴性。(因为B中有有力的酮基,具有还原型,与氢氧化铜的反应生成砖红色氧化亚铜沉淀.

3. 写出苷类成分常用的几种水解方法，并比较各方法的异同点。

答:苷类成分常用的有以下六种水解方法,

1)酸催化水解反应;

2)乙酰解反应;

其中1),2)的反应机制于酸催化水解相似,但进攻的基团不同1)是质子,2)是乙酰.参考P92.

3)碱催化水解和β-消除反应;通常苷键对碱稳定对算不稳定,不易被碱水解.由于酚苷中的芳环具有一定的吸电子作用,使糖端基碳上氢的酸性增强有利于OH-的进攻.

4)酶催化水解反应;酶催化水解具有反应条件温和,专属性高,根据所用酶的特点可确定苷键构型,根据获得

《天然药物化学》离线作业篇二

2015年浙大远程教育天然药物化学离线作业答案

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《天然药物化学》课程作业答案（必做）

第一章 总论

一、名词解释或基本概念辨别

1. 相似相溶原则，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂；

相似相溶原则:指物质容易溶解在与其化学结构相似的溶剂中的规则,同类分子或官能团相似彼此互溶.

亲水性有机溶剂:亲水性有机溶剂指该有机溶剂能与水按任何比例混溶.这是因为它含有较多亲水集团，如-OH，-COOH，-NH2等等，极性大,使得他宜溶于水.常见的有丙酮,乙醇,甲醇.

亲脂性有机溶剂:一般是与水不能混溶的有机溶剂,因为它极性基团较少,极性小.具有疏水性和亲脂性.

2. 溶剂提取法，碱溶酸沉法，两相溶剂萃取法，pH梯度萃取法； 溶剂提取法:一般指从中草药中提取有效部位的方法，根据中草药中各种成分在溶剂中的溶 解性，选用对活性成分溶解度大、对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，而将有效成分从药材 组织内溶解出来的方法.

碱溶酸沉法：一些酸性物质，用碱水溶剂提取，加酸调至酸性PH,即可从水溶液中沉定出来。 两相溶剂萃取法:根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离。

pH梯度萃取法：是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。

3. 超临界流体萃取法，超声提取法，微波提取法；升华法，水蒸气蒸馏法。

超临界流体萃取法：超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction, SFE）技术就是利用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取出某些有效组分，并进行分离的一种技术。 超声提取法：超声提取法是利用超声波的空化作用、机械效应和热效应等加速胞内有效物质的释放、扩散和溶解，显著提高提取效率的提取方法。

微波提取法：微波提取技术是利用频率为300－300000MHz的电磁波辐射提取物，在交频磁场、电场作用下，提取物内的极性分子取向随电场方向改变而变化，从而导致分子旋转、振动或摆动，加剧反应物分子运动及相线间的碰撞频繁率，使分子在极短时间内达到活化状态，比传统加热式均匀、高效。

升华法:利用中药中的一些成分具有升华的性质的分离方法。

分馏法：利用沸点不同进行分馏，然后精制纯化的方法

水蒸气蒸馏法：指将含有挥发性成分的药材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提方法。

4. 高效液相色谱，液滴逆流色谱，高速逆流色谱，涡流色谱，反相离子对色谱，分子蒸馏技术；膜分离技术；分子蒸馏技术

高效液相色谱:（HPLC）是目前应用最多的色谱分析方法.它使用粒径更细的固定相填充色谱柱，提高色谱柱的塔板数，以高压驱动流动相，使得经典液相色谱需要数日乃至数月完成

的分离工作得以在几个小时甚至几十分钟内完成。

液滴逆流色谱: (DCCC)装置可使流动相呈上升或下降,通过固定相的液柱,实现物质的逆流色谱分离.分配用的两相溶剂不必振荡,故不易乳化或产生泡沫,特别适用于皂苷类的分离.{《天然药物化学》离线作业}.

高速逆流色谱:(HSCCC)与DCCC的原理类似,该装置依靠聚四氟乙烯(PTFE)蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋转产生的离心力场作用,使载体支持的固定相稳定的保留在蛇形管内,并使流动相单向,低速通过固定相,实现连续逆流萃取分离物质的目的.

涡流色谱：是一种在线萃取技术，可以实现生物样本的在线处理并直接用于分析检验，可大大缩短护理过程，是当前处理物理样品较为先进的一种技术。 反相离子对色谱：把离子对试剂加入到含水流动相中，被分析的组分离子在流动相中与离子 对试剂的反离子生成不带电荷的中性离子，从而增加溶质与非极性固定相的作用，使分配系 数增加，改善分离效果。

膜分离技术：是指分子在水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，半透膜又称半透膜或者滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）等，膜分离都采用错流过滤方式。

分子蒸馏技术：是一种特殊的液--液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而 是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热， 轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子 从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出， 而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。

二、填空题

1、《中华人民共和国药典》，一部。

2、分子筛色谱 分子筛作用 孔径大小 分子量大小

3、多孔结构 可解离基团 物理吸附 增强

三、问答题

1、略（找出教材中相关内容（第一章第一节）并注明页码）

2、中药有效成分的提取方法有：⑴ 溶剂提取法；⑵ 水蒸气蒸馏法；⑶ 升华法等。其中溶剂法又分为：⑴ 浸渍；⑵ 渗漉法；⑶ 煎煮法；⑷ 回流提取法；⑸ 连续回流提取法；⑹ 超临界流体萃取法；⑺ 超声提取法；⑻ 微波提取法等。其中溶剂提取法最为常用。

3、中药有效成分的分离精制方法有：⑴ 溶剂法；⑵ 沉淀法； ⑶ 分馏法；⑷ 膜分离法；⑸ 升华法；⑹ 结晶法；⑺ 色谱法。其中最常用的方法是溶剂法和色谱法，并且色谱法又可分为两相溶剂萃取法、逆流分溶法（常压逆流分溶、液滴逆流色谱、高速逆流色谱等）、液-液分配柱色谱（常压柱色谱和高压液相色谱、涡流色谱、反相离子对高压液相色谱等）、等基于“分配”原理的色谱，还有吸附色谱（硅胶、氧化铝、聚酰胺和大孔树脂等作为“吸附剂”的色谱）、凝胶色谱（分子筛原理）、离子交换树脂色谱（阴阳离子交换原理）和分子蒸馏技术等诸多分离方法。

4、略（找出教材相关内容并注明页码和行数）

5、略（找出教材相关内容并注明页码和行数）

6、溶剂种类及其极性大小顺序，以及属于亲脂性溶剂和亲水性溶解请见课件或教材相关内容。沸点特别低而需隔绝明火的溶剂：乙醚，石油醚。毒性特别大的溶剂：苯，氯仿，甲醇。密度大于1（比水重）的溶剂：三氯甲烷（氯仿）和二氯甲烷。

7、四大波谱技术名称和特点：⑴ 红外光谱：主要用于检查功能基；⑵ 紫外光谱：主要用于检查共轭体系或不饱和体系大小；⑶ 核磁共振光谱：主要用来提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境，以及构型、构象的结构信息等；⑷ 质谱：主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎片。其中对测定结构最有效的是核磁共振技

术（包括氢谱和碳谱）和质谱，两者的有效结合，能测定绝大部分的化合物结构。

第二章 糖和苷类化合物

一、填空题

1、强酸 芳胺 酚类 缩合 浓硫酸 α-萘酚，糖类 苷类 两液交界面出现紫红色环

2、配糖体；糖或糖的衍生物，糖的端基碳原子；苷元，配基；N-苷，O-苷，S-苷，C-苷。

3、亲脂性，亲水性；增大。

4、酸水解，碱水解，酶水解，Smith水解；两相酸水解，酶水解。

5、酯苷，酚苷，烯醇苷，β位有吸电子基团。

6、α-葡萄糖苷，β-葡萄糖苷。

7、共存，迅速干燥

8、ESI-MS（或FAB-MS，或HR-MS等），分子离子峰（即M+）， EI—MS，碎片离子峰

二、简答题

1、排列出下列化合物酸水解由易到难的顺序，并说明理由

EBDAC；水解难易顺序的理由，见教材相关“水解原理及影响因素”内容。

2、用指定的化学方法鉴别下列各组化合物

① Molish反应：B在两液交界面出现紫红色环，A呈阴性结果。

② 菲林反应：B有砖红色沉淀产生，A呈阴性结果。

3. 答案参考教科书或相关课件内容。

4. 答案参考教科书或相关课件内容。

5. 主要影响因素有：A．苷键原子的杂化方式，B．苷原子上的电子云密度，C．糖分子中C2取代基，D．分子内氢键

6. Smith裂解法也是水解苷类成分的一种方法，主要特点是水解条件比较缓和，能够得到结构不变的苷元，但缺点是不适用与苷元分子中存在有邻二羟基的结构。其主要试剂为

A．NaIO4，B．NaBH4， C．H3BO3。其中，NaIO4主要是氧化糖分子结构中的邻二羟基及类似结构的成分，已生成醛类或羧酸类结构；NaBH4主要是将次生的醛类或羧酸类结构，又还原成醇类结构，以使反应体系更稳定；使已简化了的苷类最后水解成苷元和小分子的醇类。这三步反应特点是都比较容易进行，在低温（室温）条件下即可完成。

第三章 苯丙素类化合物

一、填空题

1、 简单苯丙素类，香豆素类，木脂素，木质素类，黄酮类。苯丙素。

2、 C7位，7-羟基香豆素（伞形花内酯）；简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香

豆素。

3、 开环，闭环，碱溶酸沉 挥发性

二、简答题

1、比较下列化合物Rf值的大小

Rf值从大到小的排列顺序是：7-甲氧基香豆素、7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。

2、完成下列化学反应式

COO-

-OCOO-

O-（顺式结构） -OO-（反式结构）

3、用指定的方法鉴别下列化合物

⑴ 化学方法

① 两种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是伞形花内酯（香豆素），盐酸-镁粉反应显红色的是槲皮素（黄酮类）。

② Molish反应两液交界面曾现紫红色环的是C；其余化合物中不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A；再余下的两个化合物中，能与Gibb’s试剂反应产生蓝色或Emerson试剂反应产生红色的是B，不能与Gibb’s试剂或Emerson试剂反应（但能与三氯化铝试剂）产生相应颜色变化的是D。

⑵ 波谱方法

线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型区别。相同的特征是呋喃环上2个H形成AB系统，偶合常数约为2-3 Hz。典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分别呈现单峰；而角型呋喃香豆素为香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系统，均为双峰，其偶合常数约为8 Hz，依据此可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。

4、略（查看教材相关内容）

三、波谱解析

（1）根据升华性及UV、异羟肟酸铁反应，应为游离香豆素。

（2）H-NMR：δ 3.96 (3H, s)，应为甲氧基峰，因其为单峰并化学位移在3.5 ~ 4.0范围内；δ

6.11为酚羟基峰，因加氘代试剂消失；δ 6.38和δ 6.90均为1H、单峰，前者应为C8峰，后者应为C5峰；δ 6.26为C3-H，δ 7.60为C4-H，因偶合常数为9 ~10范围内。据此，甲氧基和酚羟基应在C6和C7位。

综上所述，此化合物结构式可能为： H3CO

HOHOH3COOB

MS 的各相应质荷比（m/z）的碎片: 192 (分子离子峰M+), 177（M+-CH3）, 164（M+-CO）, 149（M+-CH3-CO）, 121（M+-CH3-CO-CO）。各碎片结构可依照教科书中质谱裂解方式分别写出。 A

第四章 醌类化合物

一、填空题

1、苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌；邻菲醌，羟基蒽醌，萘醌。

2、羧基，醌核上的羟基；β-酚羟基；α-酚羟基。

3、菲格尔反应，无色亚甲蓝反应，碱液反应（Borntrager’s反应），对亚硝基二甲苯胺反应。

4、游离。

5、低场，高场。

二、选择题

1、B2、A

三、简答题

1、判断下列各组化合物的酸性大小，并pH梯度萃取法予以分离

酸性大小：⑴ C>A>B ⑵ A>B

分离流程和相应结果，请自行判断。注：先根据各化合物结构中含有-COOH、和β-酚羟基、α-酚羟基的情况，判断出其酸性强弱及顺序（参照教材P164页），再依据游离蒽醌的

pH梯度萃取分离方法和流程，将其分离（参照教材P167页）。

2、判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC以Et2-EtOAc（4:1）展开时Rf值的大小 ⑴ B>A ⑵ C> A >B

3、用化学方法鉴别下列各组化合物，写明反应条件和结果现象

⑴ 对亚硝基二甲苯胺反应；试剂：0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液；结果：B溶液呈紫色、蓝色或绿色，A呈阴性。

⑵ Molish反应；试剂与步骤：样品液中先加入5%α-萘酚的EtOH液，摇匀后，沿管壁慢慢加入浓硫酸（此时不能摇）；结果：A在两液交界面生成紫红色环，B呈阴性。

四、分析题

1、提取分离工艺题

⑴ A，大黄酸；B，大黄素；C，芦荟大黄素；D，大黄素甲醚。

⑵ 各化合物的酸性有强到弱顺序：A>B>CD，即大黄酸最强，因为具有羧基；大黄素第二，因为具有β-酚羟基；其余两个化合物酸性相近，均较弱，因都只具有2个α-酚羟基。 ⑶ ① A；② B；③ D；④ C。

2、波谱综合解析题

由化合物颜色、显色反应和紫外光谱有五个吸收峰、红外光谱有两个羰基吸收峰等特点等，确定该化合物为蒽醌类化合物。由分子式确定其为游离蒽醌。

升华性，碱液反应呈红色，均为羟基蒽醌类的典型性质；Mp：196～196.5℃ ，符合一般蒽醌类化合物沸点较高的特点。

分子式：C15H10O4，蒽醌类的母核由14个C组成，可能母核上还连有一个甲基。

UV：第V峰为432 nm，可知有2个α-OH；第III峰的lgε值为4.01，示无β-OH。 IR：根据游离羰基（1675 cm-1）及缔合羰基（1621 cm-1）频率差为54，推知其可能存在1，8-二羰基。

1H-NMR：7.75（1H，d，J = 8.5 Hz）、7.51（1H，m）、7.23（1H，d，J = 8.5 Hz）分别为左侧芳环C-5、C-6、C-7上质子，C-5质子处于低场；7.30（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）、

6.98（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）为另一侧芳环的2个质子，由二者为宽峰、W1/2 = 4.0 Hz可知二者为间位偶合，同时与2.41（3H，br，s，W1/2 = 2.1 Hz）的甲基峰产生烯丙偶合，证明二者互与此甲基处于邻位碳上。

综上，该化合物应为大黄酚，化学结构如下： OHOOH

CH3{《天然药物化学》离线作业}.

O

+.

CH3CH3

m/z 198+.MS裂解峰解析如下： OHOOH+.3Om/z 254m/z 226OHOH

⑵ 1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的结构鉴定过程，参见教材P177页。

《天然药物化学》离线作业篇三

71400222069天然药物化学离线必做作业

浙江大学远程教育学院

《天然药物化学》课程作业（必做）

姓名：

年级： 14秋 学 号： 学习中心： 华家池医学中心

第一章 总论

一、名词解释或基本概念辨别

1. 相似相溶原则，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂；{《天然药物化学》离线作业}.

答：相似相溶原则:指物质容易溶解在与其化学结构相似的溶剂中的规则,同类分子或官能团相似彼此互溶。

亲水性有机溶剂:亲水性有机溶剂指该有机溶剂能与水按任何比例混溶.这是因为它含有较多亲水集团，如-OH，-COOH，-NH2等等，极性大,使得他宜溶于水.常见的有丙酮,乙醇,甲醇。

亲脂性有机溶剂:一般是与水不能混溶的有机溶剂,因为它极性基团较少,极性小.具有疏水性和亲脂性。

2. 溶剂提取法，碱溶酸沉法，两相溶剂萃取法，pH梯度萃取法； 答：溶剂提取法:一般指从中草药中提取有效部位的方法，根据中草药中各种成分在溶剂中 的溶解性，选用对活性成分溶解度大、对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，而将有效成分从 药材组织内溶解出来的方法.

碱溶酸沉法：一些酸性物质，用碱水溶剂提取，加酸调至酸性PH,即可从水溶液中沉定出来。 两相溶剂萃取法:根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离。

极性梯度萃取法：根据极性大小采用不同极性的溶剂进行的萃取方法。

3. 超临界流体萃取法，超声提取法，微波提取法；升华法，水蒸气蒸馏法；

答：超临界流体萃取法：超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction, SFE）技术就是利用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取出某些有效组分，并进行分离的一种技术。

超声提取法：超声提取法是利用超声波的空化作用、机械效应和热效应等加速胞内有效物质的释放、扩散和溶解，显著提高提取效率的提取方法。

微波提取法：微波提取技术是利用频率为300－300000MHz的电磁波辐射提取物，在交频磁场、电场作用下，提取物内的极性分子取向随电场方向改变而变化，从而导致分子旋转、振动或摆动，加剧反应物分子运动及相线间的碰撞频繁率，使分子在极短时间内达到活化状态，比传统加热式均匀、高效。

升华法:利用中药中的一些成分具有升华的性质的分离方法。

水蒸气蒸馏法：指将含有挥发性成分的药材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提方法。{《天然药物化学》离线作业}.

4. 高效液相色谱，液滴逆流色谱，高速逆流色谱，涡流色谱，反相离子对色谱，分子蒸馏

技术；膜分离技术；

答：高效液相色谱:（HPLC）是目前应用最多的色谱分析方法.它使用粒径更细的固定相填充色谱柱，提高色谱柱的塔板数，以高压驱动流动相，使得经典液相色谱需要数日乃至数月完成的分离工作得以在几个小时甚至几十分钟内完成。

液滴逆流色谱: (DCCC)装置可使流动相呈上升或下降,通过固定相的液柱,实现物质的逆流色谱分离.分配用的两相溶剂不必振荡,故不易乳化或产生泡沫,特别适用于皂苷类的分离. 高速逆流色谱:(HSCCC)与DCCC的原理类似,该装置依靠聚四氟乙烯(PTFE)蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋转产生的离心力场作用,使载体支持的固定相稳定的保留在蛇形管内,并使流动相单向,低速通过固定相,实现连续逆流萃取分离物质的目的.

涡流色谱：是一种在线萃取技术，可以实现生物样本的在线处理并直接用于分析检验，可大大缩短护理过程，是当前处理物理样品较为先进的一种技术。 反相离子对色谱：把离子对试剂加入到含水流动相中，被分析的组分离子在流动相中与离子 对试剂的反离子生成不带电荷的中性离子，从而增加溶质与非极性固定相的作用，使分配系 数增加，改善分离效果。

膜分离技术：是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动粒（如压力差、浓度差、 电位差等）时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。

分子蒸馏技术：是一种特殊的液--液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而 是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热， 轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子 从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出， 而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。

二、填空题

1、（中华人民共和国药典）是我国药品质量控制遵照的典范，2010版记载有关中药材及中成药质量控制的是（一）部？

2、凝胶过滤色谱，又称排阻色谱、（分子筛色谱），其分离原理主要是（分子筛作用），根据凝胶的（孔径大小）和被分离化合物分子的（大小差别）而达到分离目的。

3、大孔树脂是一类具有（多孔结构），但没有（可解离基团）的不溶于水的固体高分子物质，它可以通过（范德华力、氢建）有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。采用大孔树脂法分离皂苷，并以乙醇-水为洗脱剂时，随着醇浓度的增大，洗脱能力（提高）。

三、问答题

1、天然药物化学的基本概念？其研究对象、研究内容及研究意义是什么？

答：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科.研究对 象是各类 天然药物的化学成分(主要是生物活性或药效成分.内容包括研究对象的结构特点, 物理化学性质,提取分离方法,结构鉴定及其生物合成途径等内容.研究的意义:为发现,改造,利 用天然药物资源,创制新药以及临床应用提供科学依据,为人类的保健事业作出更大贡献。

2、中药有效成分的提取方法有哪些？目前最常用的方法是什么？

答：中药有效成分的提取方法有：⑴ 溶剂提取法；⑵ 水蒸气蒸馏法；⑶ 升华法；⑷ 超临 界流体萃取法；⑸ 组织破碎提取法；⑹ 压榨法；⑺ 超声提取法；⑻ 微波提取法等。其中 溶剂提取法最为常用。

3、中药有效成分的分离精制方法有哪些？最常用的方法是什么？

答：中药有效成分的分离精制方法有：⑴ 溶剂法；⑵ 沉淀法； ⑶ 分馏法；⑷ 膜分离法；

⑸ 升华法；⑹ 结晶法；⑺ 色谱法。最常用的方法是溶剂法和色谱法。

4、写出下列各种色谱的分离原理及应用特点：正相分配色谱，反相分配色谱，硅胶色谱，

聚酰胺色谱，凝胶滤过色谱，离子交换色谱；

答：正相色谱法:根据溶质极性的不同而产生的溶质在吸附剂上吸附性强弱的差异而分离 反相色谱法：根据固溶质疏水性的不同而产生的溶质在流动相与固定相之间分配系数的差异而分离。

硅胶色谱：颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流动色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析。

聚酰胺色谱：酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合力大小有关。

凝胶滤过色谱：葡聚糖凝胶吸水后，形成凝胶粒子，在交链键的骨架中存在着许多网眼，网眼大可使大分子量的化合物进入，网眼小则只能使小分子量的化合物进入。超过一定限度的大分子量物质，就被排阻在凝胶颗粒的外部难以进入网眼内部，则大分子量物质首先被洗出。 离子交换色谱：利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一 种分离分析方法，利用被分离组分与固定相之间发生离子交换的能力差异来实现分离。离子 交换色谱主要是用来分离离子或可离解的化合物。

5、简述分子蒸馏技术、膜分离技术及其原理和应用特点。

答：分子蒸馏装置就是通过降低蒸发空间的压力，使冷凝表面靠近蒸发表面，当其间的垂直距离小于分子质量小的平均自由程而大于分子质量大的平均自由程时，从蒸发表面汽化的分子质量小的分子，就可以不与其他分子碰撞，直接到达冷凝表面而冷凝。

分子蒸馏的特点：（1）操作温度低：远低于物料的沸点 分子蒸馏过程中，混合物的分离是由于不同种类的分子逸出液面的平均自由程不同来实现的，并不需要沸腾，所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的。这点与常规蒸馏有本质的区别。（2）蒸馏压强低：分子蒸馏能在很低的压强下进行操作。（3）受热时间短：分子蒸馏要求受加热的液面与冷凝面之间的距离小于或等于轻分子的平均自由程，使由液面逸出的轻分子，几乎不经碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。（4）分离程度高：分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏不易分开的物质，然而就两种方法均能分离的物质而言，分子蒸馏的分离成度更高。 膜分离技术：是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动粒（如压力差、浓度差、 电位差等）时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。

膜分离技术的特点：（1）分离时无相变，特别适用于中药中热敏性物质的分离、浓缩。（2） 分离不消耗邮寄溶剂（尤其是乙醇），可以缩短生产周期，减低有效成分的损失，且有利于 减少环境污染。（3）分离选择性高，选择合适的膜材料进行过滤可以截留中药提取液中的鞣 质、淀粉、树脂和一些蛋白质，而且不损失有效成分，可提高制剂的质量。（4）膜分离使用 范围广，从热源、细菌等固体微粒的去除到溶液中有机物和无机物的分离。（5）可实现连续 化和自动化操作，易与其它生产过程匹配，满足中药现代化生产的要求。

6、对天然药物化学进行研究过程中常用的有机溶剂有哪些？其极性大小顺序如何？什么溶

剂沸点特别低而需隔绝明火？什么溶剂毒性特别大？什么溶剂密度大于1？哪些是亲脂性溶剂？哪些是亲水性溶剂？

答: 亲水性有机溶剂（与水任意混溶，甲、乙醇、丙酮），

亲脂性有机溶剂（不与水任意混溶乙醚、氯仿、苯、石油醚），

石油醚－苯－乙醚－氯仿－乙酸乙酯－正丁醇－丙酮－乙醇－甲醇－水（依次增大） 沸点特别低而需隔绝明火：乙醚、石油醚

毒性特别大：氯仿、苯、甲醇

溶剂密度大于1：氯仿和二氯甲烷

7、天然药物化学成分结构鉴定时常见有哪几种波谱技术？各有什么特点？其中对结构测定最有效的技术是什么？

答:各波谱技术名称和特点：⑴ 红外光谱：主要用于检查功能基；⑵ 紫外光谱：主要用于检查共轭体系或不饱和体系大小；⑶ 核磁共振光谱：主要用来提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境，以及构型、构象的结构信息等；⑷ 质谱：主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎片。

第二章 糖和苷类化合物